生物质能利用中的腐蚀问题

2018-11-28 21:31:08 / 打印

能源危机日益加剧的今天,生物质能得到了广泛应用。但是,生物质燃料所含的大量碱金属会跟随燃烧时产生的烟气通过烟道,并在过热器热管受热面沉积碱金属盐,不仅降低受热面的换热系数,更重要的对过热器管道造成腐蚀,严重威胁生物质锅炉的安全稳定运行。

今天,我们就将带大家一起来看锅炉过热器热管用12Cr1MoV低合金耐热钢在不同温度(500,550,600℃)碱金属熔盐中的腐蚀行为。

试验材料为电厂锅炉过热器热管用12Cr1MoV低合金耐热钢,化学成分见表1,热处理工艺为1180℃×2h空冷+1050℃×4h空冷+800℃×16h空冷。在12Cr1MoV钢上线切割出尺寸为10mm×10mm×5mm的试样,用240#,500#,1000#,1500#,2000#水磨砂纸依次打磨,抛光至表面无明显划痕后,清洗、干燥,称取质量后待用。

表1 12Cr1MoV钢的化学成分(质量分数)

选取组成(质量分数,下同)分别为KCl-25%K2SO4、KCl-50%K2SO4和KCl-75%K2SO4的3组碱金属混合盐,置于氧化铝陶瓷坩埚中干燥12h,随后立即将12Cr1MoV钢试样浸入混合盐中,再置于马弗炉中在空气气氛下进行高温碱金属熔盐腐蚀试验。根据生物质锅炉中过热器热管的实际运行温度,将试验温度分别设定为500,550,600℃,腐蚀时间分别为12,24,48,72h。

腐蚀试验结束后,对试样进行清洗、干燥。称取试样质量,计算腐蚀前后单位面积腐蚀质量增加值Δm。采用Quanta FEG 250型场发射扫描电镜(SEM)观察试样腐蚀形貌,并用附带的EDAXGENSIS型能谱仪(EDS)进行微区成分分析。

图1 在不同温度KCl-25%K2SO4熔盐中试验钢的腐蚀动力学曲线

由图1可知:试验钢在600℃KCl-25%K2SO4熔盐中更易发生腐蚀。

图2 在550℃不同组成熔盐中试验钢的腐蚀动力学曲线

由图2可知,在KCl-50%K2SO4和KCl-75%K2SO4熔盐中腐蚀时,试验钢的Δm均随腐蚀时间延长先快速增加后降低,对比图1中550℃下的腐蚀动力学曲线可知,随着熔盐中K2SO4含量的增加,试验钢的Δm总体呈增大趋势,说明熔盐中的K2SO4含量越高,试验钢的腐蚀速率越快。

图3 在600℃不同组成熔盐中腐蚀48h后试验钢的表面形貌

由图3可见:在600℃KCl-25%K2SO4熔盐中腐蚀后,试验钢表面产生了大量较为圆整的颗粒状腐蚀产物,且存在大量的孔洞;在600℃KCl-75%K2SO4熔盐中腐蚀后,腐蚀产物呈无规则的片状,试验钢表面结构疏松,孔洞较少。

根据氯元素的活化氧化反应机制推测:由于KCl-25%K2SO4熔盐中的KCl含量高于KCl-75%K2SO4熔盐中的,因此在腐蚀试验钢的过程中会产生更多的Cl2,Cl2通过腐蚀层扩散而形成孔洞。

图4 在不同温度KCl-25%K2SO4熔盐中腐蚀48h后试验钢的截面形貌

由图4可见:在500,550℃的KCl-25%K2SO4熔盐中腐蚀48h后,试验钢表层发生了接近于整体的均匀腐蚀,550℃下的分层现象更明显,腐蚀内层中的孔洞数量更多、尺寸更大,同时还伴有腐蚀夹杂物;在600℃腐蚀48h后,腐蚀外层及腐蚀次外层发生明显的脱落,呈现非均匀腐蚀形貌。在550,600℃下,KCl、K2SO4和FexOy、FeCl2等发生低温共熔导致液相腐蚀,因此550,600℃下试验钢的腐蚀程度高于500℃下的。此外,在600℃下,熔融K2SO4中的SO24-发生还原反应生成硫,在腐蚀氧化层与试验钢基体之间形成硫的正向浓度梯度,使硫通过裂纹及氧化物晶界扩散进入基体,并反应生成内硫化物FeS,为氧、氯元素的扩散开辟路径,从而进一步腐蚀试验钢基体,因此600℃下试验钢发生了非均匀腐蚀。

表2 不同温度腐蚀后腐蚀内层(见图4)的EDS分析结果(质量分数)

由表2可知:在不同温度KCl-25%K2SO4熔盐中腐蚀后,试验钢的腐蚀内层主要含有铁、氧、碳、铬、硫、氯等元素,由元素质量比可知,腐蚀内层主要由铁、铬氧化物组成;随温度升高,腐蚀内层中的铬元素含量明显减少。

图5 在550℃KCl-75%K2SO4熔盐中腐蚀48h后试验钢的截面形貌

由图5可以看出:在550℃KCl-75%K2SO4熔盐中腐蚀后,试验钢腐蚀外层有明显的开裂现象,腐蚀内层的厚度比在相同条件KCl-25%K2SO4熔盐中的高了近1倍;与在相同条件KCl-25%K2SO4熔盐中的相比,在KCl-75%K2SO4熔盐中腐蚀形成的腐蚀内层更致密、孔洞更小。

采用EDS测得腐蚀内层(图5中位置1)的化学成分(质量分数/%)为63.10Fe,24.41O,6.62Cr,2.52S,2.32K,以及微量的氯元素。在550℃KCl-75%K2SO4熔盐中腐蚀所得腐蚀内层的铬质量分数(6.62%)高于在相同条件KCl-25%K2SO4熔盐中腐蚀所得的(4.49%),说明生成了更多的Cr2O3;腐蚀内层中的Cr2O3含量越多,其对抗KCl腐蚀的能力也越强。

对比在KCl-25%K2SO4和KCl-75%K2SO4熔盐中腐蚀所得腐蚀内层的硫元素含量可知,熔盐中K2SO4的含量越高,则试验钢腐蚀内层中的硫含量就越高。在高温作用下K2SO4会与试验钢表面的金属氧化物反应生成复合硫酸盐K3Fe(SO4)3;该复合硫酸盐的腐蚀性较强,会破坏金属表面的氧化膜,导致腐蚀性介质更易于扩散到基体中。

图6 在500℃KCl-25%K2SO4熔盐中腐蚀不同时间后试验钢的截面形貌

由图6可知:在500℃KCl-25%K2SO4熔盐中腐蚀不同时间后,试验钢的截面均出现明显的腐蚀分层现象;腐蚀24,48h后,试验钢表层可明显分为腐蚀外层、腐蚀次外层和腐蚀内层,腐蚀72h后则只有腐蚀外层和腐蚀内层。

图7 在500℃KCl-25%K2SO4熔盐中腐蚀不同时间后试验钢腐蚀内层的EDS谱

由图7可以看出:腐蚀24h后,腐蚀内层含有铁、氧、碳以及少量的硫元素;48h后,腐蚀内层中的硫、氯元素明显增多,同时检测到大量铬元素;72h后,腐蚀内层中的铬、氯元素含量下降。

(1)在550,600℃KCl-25%K2SO4熔盐中腐蚀时,试验钢的腐蚀质量增加随腐蚀时间的延长先快速增大后缓慢增大,在500℃KCl-25%K2SO4熔盐中腐蚀时,腐蚀质量增加则先快速增大后缓慢增大再较快速增大;在550℃KCl-50%K2SO4和550℃KCl-75%K2SO4熔盐中腐蚀时,试验钢的腐蚀质量增加均随腐蚀时间的延长先快速增加后降低;随温度的升高或熔盐中K2SO4含量的增加,试验钢的腐蚀质量增加呈增大趋势,腐蚀加剧。

(2)在600℃KCl-25%K2SO4熔盐中腐蚀48h后,试验钢表面存在大量的孔洞,腐蚀产物呈较为圆整的颗粒状,而在600℃KCl-75%K2SO4熔盐中腐蚀后,试验钢表面结构疏松、孔洞较少,腐蚀产物呈无规则的片状。在500,550℃的KCl-25%K2SO4熔盐中腐蚀48h后,试验钢发生接近于整体的均匀腐蚀,550℃下腐蚀内层中的孔洞数量更多、尺寸更大,在600℃KCl-25%K2SO4熔盐中腐蚀后,腐蚀外层及腐蚀次外层发生明显的脱落,呈现非均匀腐蚀形貌。

(3)在不同温度KCl-25%K2SO4熔盐中腐蚀后,试验钢腐蚀内层主要由铁、铬氧化物组成,随温度升高,腐蚀内层中的铬元素含量明显减少;在550℃KCl-75%K2SO4熔盐中腐蚀形成的腐蚀内层厚度为83.8μm,比在550℃KCl-25%K2SO4熔盐中形成的厚了近1倍,且腐蚀内层更致密、孔洞更小。

选自:《机械工程材料》Vol.42 2018.11

作者:王刚,硕士研究生,长沙理工大学能源与动力工程学院