生物质气化飞灰的吸附汞性能

2018-12-26 15:24:24 / 打印

汞,也就是我们说的水银,是常温下唯一呈液态的金属。

而作为重金属,其剧毒性质更是深入人心。

在18到19世纪,制帽工人通常都会出现口齿不清、浑身颤动、易怒、多疑、沮丧等各种奇怪症状。

而这一切,均为慢性汞中毒的体现。

那时甚至还有一句人尽皆知的谚语“As mad as a hatter——疯如帽匠”。

汞是一种能长期存在于环境中且具有全球迁移性的污染物,其较高的挥发性、较长的持久性以及较强的生物累积性,对生态环境和人类有较大的危害性。

新型清洁方式——生物质气化

生物质以其种类多、分布广、成本低的特点受到广泛关注,与活性炭相似的孔隙结构使其具有成为新型吸附材料的潜力。目前,生物质气化已成为一种清洁有效的生产方式,学者们对生物质气化、热电联产等技术开展了大量的开发及应用研究。

气化飞灰

作为副产物甚至废弃物的气化飞灰因其具有丰富的孔隙结构,有潜力成为吸附能力高且成本低的吸附材料 。

东南大学曹健华,黄亚继等以稻秆为原料,通过生物质流化床气化试验,收集不同工况下的飞灰作为吸附材料,并对其进行NH4Br溶液浸渍改性。对改性前后的飞灰进行工业分析、氮吸附/脱附、扫描电子显微镜-X射线能谱仪(SEM-EDS)和X射线荧光光谱仪(XRF)表征,并在固定床气态汞吸附试验台上进行脱汞试验,研究制备工况、吸附温度对气化飞灰吸附汞效率的影响,以期为开发应用高效低廉的新型汞吸附材料提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 生物质流化床气化试验

1.2 样品改性

1.3 样品表征

1.4 固定床气态汞吸附试验

2 结果与分析

2.1 生物质流化床气化试验结果

在小型流化床试验台上进行生物质空气气化试验,研究制取不同气化温度和当量比下的产气组分和气化飞灰,并对飞灰进行工业分析和产率分析,其中,产气热值选用低位发热量,飞灰产率定义为飞灰产量与原料进料量的百分比。3种工况下产气组分及热值如图2所示。由图2可知,升高气化温度有利于提高产气品质;而增加当量比则效果相反,这主要是因为当量比增加导致部分空气与可燃气体接触反应,从而降低可燃气组分。

在气化反应过程中,气化温度、当量比等反应条件不仅影响产气组分,对气化飞灰的理化性质和产率也有较大影响。本研究对气化飞灰进行了工业分析及产率分析,结果如表2所示。由表2可知,气化飞灰中水分和挥发分质量分数随气化温度、当量比变化不大,这可能是由于在正常流化情况下,原料中的水分和挥发分在500℃之前已基本析出,所以飞灰中两者质量分数相对固定;而灰分、固定碳质量分数受气化温度的影响较大,随着气化温度的升高,灰分质量分数显著增加,固定碳质量分数大幅下降,产率也出现明显下降,这主要是因为温度的升高促使炉内原料与空气反应更加剧烈,生成更多产气组分。

2.2 气化飞灰表征

2.2.1 孔结构特性分析

气化工况及改性措施对生物质气化飞灰的孔结构特性有较大影响,选取不同工况样品进行氮气吸附/脱附,BET比表面积、总孔容积和平均孔径结果如表3所示。由改性前后样品对比可知,NH4Br溶液浸渍改性可大幅改善气化飞灰的孔结构特性,比表面积均增加一个数量级,孔容也增大至改性前的4.6~5.1倍。值得注意的是,改性后样品BC1-Br比表面积和孔容远小于样品BC2-Br和BC3-Br,其中,比表面积相差达10倍左右,这说明升高气化温度有利于改善飞灰的孔隙结构。此外,样品BC3-Br的比表面积及孔容均小于样品BC2-Br,这可能是因为当量比的增加促进了原料与空气接触反应,从而对飞灰的孔隙结构造成不利影响。

2.2.2 SEM-EDS分析

为研究气化飞灰的微观形貌,选取样品BC2、BC2-Br和BC1-Br,对其进行SEM-EDS表征分析,结果如图3所示。由图3可知,改性前飞灰BC2表面比较粗糙,出现较多尺寸形状各异的孔隙结构,局部区域表现出较明显的经状脉络;而改性后飞灰BC2-Br表面呈现较为明显且规则排列的穹面沟壑,一些内部孔隙得到裸露,这可能是由于改性溶液的润洗作用或磁力搅拌产生的机械摩擦作用使原有的闭孔转变为开放或半开放结构,这也导致改性后飞灰比表面积及孔容大幅增加。与样品BC2-Br相比,样品BC1-Br表面结构较完整,除某些区域有少量断面,没有明显的微观孔隙结构,这也进一步说明较低的气化温度不利于飞灰孔隙结构的发展。

结合EDS,可对飞灰局部区域进行元素分析,结果如图4和表4所示。稻秆气化飞灰C、O、Si质量分数均较高,其中,未改性飞灰BC2的O元素局部微域质量分数达到43.36%。改性前后样品的Br质量分数变化较大,改性前飞灰BC2未检测出Br元素,改性后飞灰BC1-Br和BC2-Br均检测到元素Br,说明浸渍改性使得活性元素Br被有效地负载到气化飞灰上。

2.2.3 XRF分析

对改性飞灰样品BC1-Br、BC2-Br、BC3-Br进行XRF表征分析,3种样品的对比结果如图5所示。由图5可知,改性飞灰中主要含有Mg、Ai、Si、K、Ca等元素, 其中Si元素质量分数最高, 分别为10.34%,14.50%和15.20%。对于负载的活性元素Br而言,样品BC2-Br的Br元素质量分数最高,达1.75%,明显高于样品BC1-Br(0.66%) 和BC3-Br(1.37%),这可能是因为气化飞灰BC2较好的孔隙结构有利于改性过程中NH4Br溶液的深层浸渍,导致改性飞灰BC2-Br的溴负载量较高。

2.3 汞吸附试验结果

2.3.1 制备工况对吸附效率的影响

气化工况及改性措施直接影响气化飞灰的理化性质及微观结构,所以制备工况是影响吸附效率的直接因素。选取样品BC1、BC2、BC3和BC1-Br、BC2-Br、BC3-Br,在120℃吸附温度、100mg吸附剂量条件下,研究制备工况对吸附汞效率的影响规律,结果如图6所示。由图6可知,3种未改性飞灰的吸附效率未呈现明显区别,在60min吸附时间内基本维持在25%左右,略高于佘敏等得到的未改性生物焦15%的吸附效率结果,但两者效率均偏低,这是因为未改性飞灰主要依靠物理吸附作用。改性后飞灰的吸附效率均大幅提升,其中,样品BC2-Br的吸附效率在60min后仍能维持在90%以上。原因主要有两方面:一方面是孔隙结构改善,物理吸附能力得到增强,从孔结构特性分析结果可知,改性后样品的比表面积、孔容均大幅增加,有利于物理吸附;另一方面是飞灰表面化学性质得到改善,化学吸附能力显著增强,由SEM-EDS及XRF分析结果可知,改性后样品表面活性元素Br负载量明显增多,提升了表面活性,能够促进样品对汞的化学吸附。

不同飞灰样品改性前后的单位吸附量如图7所示,单位吸附量为单位质量吸附剂在吸附时间内对汞的吸附量,由初始汞浓度和吸附曲线积分求得。由图7可知,改性前飞灰样品单位吸附量均较低,仅为10.89~10.97 μg/g。改性后飞灰单位吸附量提升至改性前的2.5~3.9倍,其中,样品BC2-Br最高,60min内单位吸附量为42.89μg/g。同改性方法的商业活性炭在相同时间内单位汞吸附量为47.17μg/g,与样品BC2-Br相当,但后者的比表面积及孔容远低于改性活性炭(比表面积533.48 m2/g;总孔容积0.3062cm3/g),说明改性后飞灰吸附反应过程中,溴的负载发挥更大作用,化学吸附占主导地位。值得注意的是, 样品BC2-Br和BC3-Br的单位吸附量明显高于样品BC1-Br,这主要是因为升高气化温度有利于改善飞灰孔隙结构,由此导致飞灰样品比表面积、孔容及溴负载量增加,从而提高吸附效果。

2.3.2 吸附温度对吸附效率的影响

选取样品BC2-Br,在100mg吸附剂量条件下,改变吸附温度,分析吸附温度对吸附效率的影响,结果如图8所示。由图8可知,当吸附温度为40℃时,吸附效率仅为50%左右,吸附温度增至80℃,吸附效率上升幅度也较小,这主要是因为低温时只有少量的吸附物分子(Hg0)能达到化学吸附所需活化能,物理吸附占主导地位;当吸附温度升至120℃时,吸附效率急剧上升,达到90%以上,这是因为高温时达到活化能的吸附物分子增加,与吸附剂表面的溴化物形成化学键,化学吸附能力增强。但当吸附温度升至160℃,吸附效率下降且波动较大,这可能是因为吸附剂与吸附物间形成的Br—Hg键或吸附剂本身C—Br的热稳定性较差,在高温下易断裂,造成化学吸附能力下降;同时,吸附反应的放热特性也使得物理吸附在高温下较弱。

1)生物质气化反应过程中,升高气化温度有利于改善飞灰孔隙结构,良好的孔隙结构又有助于NH4Br溶液的深层浸渍,所以比表面积、孔容及溴负载量均有很大提升,从而增强气化飞灰的汞吸附性能。700℃气化温度和0.10当量比工况下的飞灰改性后,60min内单位吸附量达到42.89μg/g,与同改性方法的商业活性炭相同时间内的单位汞吸附量相当。

2)700℃气化温度和0.10当量比下的飞灰改性后,吸附效率和单位吸附量最高,与高热值气化气的生产工况相对应,二者生产适应度较好,生产系统性较高,生成成本较低。

3)吸附温度对气化飞灰的汞吸附效率有较大影响。低温时,物理吸附占主导作用,吸附效率较低;升高吸附温度达到活化能的吸附物分子增多,从而促进化学吸附,但过高的吸附温度易导致化学键断裂,削弱吸附性能。对于NH4Br浸渍改性后的生物质气化飞灰,当吸附温度为120 ℃时能较均衡地发挥物理吸附与化学吸附作用。

该文发表于《林业工程学报》2018年第6期。

引文格式:

曹健华,黄亚继,陶圣年,等.生物质气化飞灰的吸附汞性能[J].林业工程学报,2018,3(6):110-116.CAO J H,HUANG Y J,TAO S N,et al.Mercury adsorption by fly ash derived from biomass gasification[J].Journal of Forestry Engineering,2018,3(6):110-116.

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