基于杂多酸的光催化生物质燃料电池性能

2018-08-25 19:15:53 / 打印

传统的石化能源日益消耗,开发和利用可再生且环境友好的能源成为化学研究的热点。

聚合物质子膜燃料电池能够将小分子有机燃料(如甲醇、乙醇)转化为清洁的电能,但多数聚合物质子膜燃料电池需要使用贵金属(如Pt、Ru、Pd等)作为阳极 ,且贵金属电极仅能催化氧化小分子醇,对于含多个碳原子有机燃料,低温催化条件下C—C 键难以断裂。另外,贵金属阳极对杂质较为敏感,易中毒失活。

光燃料电池

光催化燃料电池利用太阳光能也能够催化氧化小分子燃料从而产生清洁电能,具有环境友好的特点。

生物质能(如半纤维素、纤维素、淀粉等)是一种重要的可再生能源,因其原料丰富、分布广泛、成本低、污染小等优点而备受关注,将生物质能直接转化为电能的技术可减少对环境的影响并提高能量转换效率,具有重要的应用价值。

南京林业大学夏子华,吴伟兵等以还原态磷钼酸(H3PMo12O40)为阳极还原剂和电子载体,以含钒杂多酸H12P3Mo18V7O85为阴极氧化剂和电子受体,构建了全液态电极的光催化燃料电池,同时以葡萄糖为燃料,研究了该光催化燃料电池的运行性能,分析了电池工作原理。

1 材料与方法

1.1 原料和试剂

1.2 阳极电池原液(POM⁃I)的制备

1.3 阴极液体催化剂H12P3Mo18V7O85(POM⁃I)的制备

1.4 电池的结构和组装

1.5 核磁共振表征及PMo12还原度的测定(阅读原文,查看更多内容。)

2 结果与分析

2.1 燃料浓度对电池性能的影响

POM的还原度是决定电池电极电势和输出功率的关键因素。不同浓度葡萄糖在不同光照时间下的还原度如图2a所示。由图2a可见,3个系列葡萄糖浓度下的PMo12还原度与光照时间呈现较好的线性关系,与已有研究中的POM与燃料之间光催化氧化还原反应是POM浓度的表观零级反应相一致。拟合直线的斜率反映了光催化氧化还原反应速率的快慢,随燃料浓度的增加,光催化反应速率增快。对于不同浓度的葡萄糖,随光照时间的延长,其还原度逐渐增加。将光照后的杂多酸混合溶液直接作为电池阳极原液运行,电池的输出功率如图2b所示。当葡萄糖的浓度增加时,电池的开路电压增加,同时最大输出功率增大。在葡萄糖浓度为2.0mol/L时,光照20h后其对应电池的最大输出功率可达31.5mW/cm2。上述结果表明,燃料浓度是影响POM⁃I电池液中PMo12还原度和电池最大输出功率的重要因素。(阅读原文,查看更多内容。)

2.2 流速和工作温度对电池性能的影响

不同电池工作温度对电池运行性能的影响如图3所示。由图3a可见,电池工作温度增加显著提高了电池的输出功率。当温度由25℃升至80℃时,电池功率从11.7mW/cm2增至26.0mW/cm2。根据能斯特反应方程,当溶液温度升高时,扩散系数增加,电池电极表面还原态POM⁃I浓度上升,还原态POM⁃I在电极上放电能力增加,从而增大了电池的输出功率。增加电池液循环流速同样提高电池的输出功率,但增幅相对有限,流速增加7倍,输出功率仅提高了20%左右。显然,提高电池液流速可减少电池表面滞留层的厚度,提高浓度梯度差,从而增加电池液与电极之间转移电子的能力。从图3b中还可看出,电池液流速对电池开路电压基本没有影响,电池开路电压主要决定于POM⁃I的还原度和电池工作温度。过高的工作温度在电池的实际应用中不现实,而过大的电池液流速会影响电池的运行稳定性,因此,试验设计的温度不超过80℃,流速控制在4.74mL/s以下。(阅读原文,查看更多内容。)

2.3 电池工作原理

PMo12是一类由金属离子⁃氧八面体形成的多金属氧簇化合物,其结构为熟知的Keggin式, 由1个中心[PO4 ]四面体和12个环绕[MoO6]八面体构成。PMo12在水溶液中能够与葡萄糖形成有机⁃无机复合物。PMo12和葡萄糖混合水溶液的UV⁃Vis如图4所示。由图4可见,随着葡萄糖浓度的增加,相同浓度PMo12的吸收光谱发生了明显变化,这反映了葡萄糖与PMo12之间存在复合作用。此外,葡萄糖与PMo12混合后,葡萄糖分子中羟基所对应的1HNMR信号泛化变宽(图5), 这也证明了葡萄糖与PMo12之间复合物的存在。在200~450nm波长的光照射下,PMo12能够产生光生电子和空穴而成为激发态,光子首先激发MoO6中配体⁃金属电荷转移O→M带,在氧原子上形成空穴,而后葡萄糖分子向空穴转移1个电子同时转移1个H 到PMo12上生成还原态的PMo12。PMo12的光还原反应具有明显的显色效应,溶液颜色由黄色转为深蓝色,吸收的光能以化学能的形式存储在还原态的PMo12电荷转移物中(杂多蓝),相应的化学过程已有文献报道。光催化燃料电池的工作原理示意图如图6所示。POM⁃I(杂多蓝)中可被POM⁃Ⅱ氧化,这保证了电池能够正常运行。实际上,POM⁃I注入阳极池中,POM⁃Ⅱ通入阴极池中, 当阳极和阴极通过外加电路连接后,POM⁃I向阳极转移电子同时释放氢离子, 还原态[ PMo12 ]Re 重新被氧化成氧化态[PMo12]Ox,而在电池的阴极POM⁃Ⅱ被还原,其氧化态的[P3Mo18V7]Ox变成还原态的[P3Mo18V7]Re 。在氧混合柱中,氧气夺去还原态[P3Mo18V7]Re中的电子,并与阳极转移来的氢离子结合最终反应生成水,重新回到氧化态的[P3Mo18V7]Ox循环回用。基于POM的光催化燃料电池不同于传统的固体电极型光催化燃料电池,其光催化反应是发生在水溶液中的均相反应,Mo(VI)捕获产生的光生电子被还原成稳定低价态的Mo(V),光生电子可存储在POM而不必立即释放,因此光催化电池的光催化和放电过程是分离的。该光催化燃料电池的放电反应是基于还原态Mo(V)在电极上的氧化,并不直接依赖于光照,因此电池可在“光催化充电”后的无光条件下工作。(阅读原文,查看更多内容。)

以葡萄糖为燃料研究了燃料浓度、电池液流速、运行温度对全液体杂多酸光催化燃料电池性能的影响。在电池运行过程中,杂多酸同时发挥了光催化剂和电子载体的作用,电池可在光照射催化后的无光条件下工作。在相同电池运行条件下,随着电池燃料浓度的增加和反应时间的延长,杂多酸还原度增加,电池输出功率增大。随着电池运行温度和电池液流速的增加,电池输出功率增加。设计试验中电池的输出功率在10mW/cm2以上,最高达到31.5mW/cm2。该燃料电池可直接、高效利用生物质能,在新能源领域应用价值较大。

该文发表于《林业工程学报》2018年第4期。

引文格式:

夏子华,赵璐洋,吴伟兵,等.基于杂多酸的光催化生物质燃料电池性能[J].林业工程学报,2017,2(6):86-91.XIA Z H,ZHAO L Y,WU W B,et al.Performance of photocatalytic biomass fuel cells based on heteropolyacids[J].Journal of Forestry Engineering,2017,2(6):86-91.

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